作ったアプリをiTunes Connectに登録し、審査結果が来る前に、送ったアプリを差し替える事は可能です。

登録したアプリの詳細画面の右上に「Reject this binary」というボタンがあります。これを押すと、審査待ちの状態のアプリのバイナリを削除、すなわち、自分でリジェクトする事ができます。

削除すると、アプリのStatusは「Developer Rejected」になり、右上のボタンは「Ready to Upload Binary」になります。
再び送るには、「Ready to Upload Binary」をクリックしていく。

なおこの時、バージョン番号を進める必要はありません。先ほど削除したバイナリと同じバージョン番号で大丈夫です。もう一度送れば、Statusは「Waiting For Review」になります。


アプリは審査されるまでに通常１週間ほどかかります。それがどこからカウントされるかについてですが、「Waiting For Review.」の状態から最後にいじった日から１週間、のような気がします。確証はありませんが、一度送信したら、大きなバグが無い限り、細かな修正は次のバージョンアップで行った方が良いかもしれません。


【参考】
Apple - Support - Discussions - The new "reject binary" button? …